Защита окружающей среды в производстве минеральных удобрений

Удобрения - это вещества, предназначенные для улучшения питания растений и повышения плодородия почвы.
Для возделывания сельскохозяйственных культур используют всего около 10% поверхности земли, и при этом возможности увеличения посевных площадей в мире почти исчерпаны. Между тем население планеты непрерывно возрастает, и для обеспечения его пищей необходимо значительное повышение урожайности. Одним из важнейших путей для достижения этого является применение минеральных удобрений.
....

Введение 3
Отходы от производства фосфорных удобрений 6
Твердые отходы 6
Жидкие отходы 11
Газовые выбросы 13
Калийные удобрения. Характеристика отходов 17
Твёрдые отходы 18
Жидкие и газовые выбросы 21
Очистка отходящих газов в производстве карбамида 23
Улавливание парогазовой смеси после выпарных аппаратов 23
Промывка отходящих газов после конденсаторов 25
Промывка отходящих газов в цехе карбамида раствором кислоты 27
Очистка отходящих от кристаллизаторов газов 27
Очистка вентиляционного воздуха 29
Очистка отходящих газов в производстве аммиачной селитры 30
Реакторное отделение 30
Сушильное отделение 31
Очистка отходящих газов в производстве сложных удобрений 33
Очистка кислых газов после реакторов разложения 34
Очистка газов, выделяющихся из реакторов аммонизации 38
Мокрая очистка газов, выделяющихся в сушильном отделении 40
Очистка отходящих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса 44
Очистка отходящих газов в производстве суперфосфата 51
Очистка газов в производстве желтого фосфора 57
Заключение 72
Список литературы 73

Твердые отходы
Твердым отходом производства фосфорных удобрений является фосфогипс. При получении 1 т фосфорной кислоты образуется 3,6 -6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество или от 7,5 до 8,4 т влажного фосфогипса.
Основу фосфогипса составляет соль CaSO4, содержание которой в отходе достигает 94 %. В качестве примесей в фосфогипсе присутствуют неразложившийся фосфат, остатки фосфорной кислоты, полуторные оксиды, соединения стронция и фтора, мик­ропримеси редкоземельных элементов. Основными примесями в фосфогипсе являются Р205 и соединения фтора.
Фосфогипс представляет собой тонкодисперсный порошок, частично скомкованный, содержащий до 40 % влаги (при дигидратном процессе) или до 25 % влаги (при полугидратном процес­се). Высушенный при температуре 200°С фосфогипс при хране­нии вновь набирает влагу. Только термообработанный при 800°С Фосфогипс не поглощает влагу из воздуха.
...

Жидкие отходы
Для получения 1 т Р2O5 в виде 54 %-го раствора фосфорной кислоты расходуется около 220 м3 воды. Около 95 % этого количества идет на охлаждение оборудования. Такая вода (чистый сток) используется в замкнутой водооборотной системе.
Остальная вода поступает с технологических операций. Она загрязнена соединениями фосфора и фтора. В России разработан способ очистки технической воды с возвратом части ее в произ­водственный процесс. Технологическая схема реализована и экс­плуатируется на ОАО «Минудобрения» в г. Воскресенске (рис.2).

Рис.2. Схема обработки кислых фторосодержащих сточных вод в производстве экстракционной фосфорной кислоты для повторного использования.
...

Газовые выбросы
При переработке фосфатного сырья в удоб­рения происходит выделение газообразных фтористых соедине­ний. Количество и состав газовой фазы зависят от технологии об­работки фосфатного сырья. Отходящие газы содержат фтористые соединения в виде HF и SiF4.
Фторид водорода HF кипит при температуре 19,9 °С, хорошо растворяется в воде, при этом происходит его диссоциация:
Н2O + 2HF = H3O+ + HF2-
HF = Н+ + F-
При нормальных условиях тетрафторид кремния SiF4— газ, хорошо растворимый в воде. Реакция протекает с образованием кремнефтористоводородной кислоты:
3SiF4 + (n + 2)Н2O = 2H2SiF6 + SiO2 nН2O
Вода является хорошим абсорбентом этих газов. Поэтому ос­новной способ очистки газов при производстве минеральных удоб­рений — абсорбция. Введение в раствор добавок (солей, щелочей и т.д.) способствует уменьшению парциального давления этих газов над растворами и способствует более глубокой очистке.
...

Калийные удобрения. Характеристика отходов
Основным калийным удобрением является хлорид калия - КС1.
Его получают из минерального сырья — сильвинита. Россия является крупнейшим в мире производителем калийных удобрений. В СССР было два основных производителя калийных удобрений - объединение «Белорускалий» (Белоруссия, г. Солигорск) и «Уралкалий» (г. Березники и г. Соликамск).
Сильвинит представляет собой механическую смесь хлоридов калия и натрия, в качестве примесей он имеет нерастворимый осадок (н.о.) и CaS04.
Средний состав сильвинитовых руд, масс. %:
хлорид калия КС1 22-33
хлорид натрия NaCl 61 - 71
хлорид магния MgCl2 0,2 - 0,3
сульфат кальция CaS04 1,3-1,7
нерастворимый осадок от десятых долей до 10 и более
Сильвинитовая руда Верхнекамского месторождения (Урал) содержит до 2,5% н.о., а Старобинского месторождения (Бело­руссия) - до 10-12% н.о.
Переработка сильвинита на хлорид калия осуществляется гал- лургическим или флотационным методами.
...

Твёрдые отходы
Глинисто-солевые шламы представляют собой суспензию н.о. в минерализованном рассоле. Отношение Ж:Т = 1,7-2,5. Состав рассола, масс. %: КС1 - 10-11, NaCl - 20-22. Твердая фаза состоит из мелкодисперсных частиц песка, глины и других включений.
В настоящее время ни один из методов утилизации шламов не реализован в промышленном масштабе. Одним из препятствий является его повышенная влажность - 70 - 80%, мелкодисперсность и высокая вязкость.
Шламы с помощью гидротранспорта подают в шламохранилища. Шламохранилища обносят дамбами, углубляют на 20—40 м в целях экономии площадей и снабжают полиэтиленовыми экрана­ми. Они являются источниками загрязнения окружающей среды и требуют постоянного наблюдения.
Интересны работы по сухому освобождению сильвинита от шламов.
...

Жидкие и газовые выбросы
В производстве калийных удобре­ний образуются минерализованные рассолы. Они получаются при обезвоживании свежих галитовых отходов и в результате их рас­творения при хранении. Общее содержание солей в них составляет 300 - 350 г/л, в том числе соединений брома - 0,5 г/л.
Очистка минерализованных вод признана нерациональной. Одним из наиболее перспективных методов, применяемых в Рос­сии и за рубежом, является закачка их в подземные глубинные горизонты. Такая технология осуществляется в Германии, Фран­ции, США, ЮАР. В этих странах созданы специальные службы для автоматизированного сброса сточных вод и контроля за со­стоянием подземных вод.
Отходящие газовые выбросы образуются на стадии сушки гра­нул КСl. Они содержат продукты сгорания топлива (SO2, СО, СO2, оксиды азота) и технологические газовые примеси - НCl, пыль.
...

Улавливание парогазовой смеси после выпарных аппаратов
Одним из эффективных способов уменьшения потерь аммиака в окружающую среду является полная конденсация сокового пара узла выпарки. Поэтому на современных промышленных предприятиях вопрос уменьшения выброса аммиака и карбамида в окружающую среду решается путем установки серии дополнительных конденсаторов. Схема очистки отходящих газов в производстве карбамида показана на рис. 1

Рис.5. Схема очистки отходящих газов в производстве карбамида:
1- напорный бак; 2 – испаритель I ступени; 3 – сепаратор I ступени; 4,7,8 – эжекторы; 5 – хвостовой конденсатор; 6 – форконденсатор; 9,10 – конденсаторы 2 ступени; 11 – конденсатор I ступени; 12 – испаритель 2 ступени; 13 – сепаратор II ступени; 14 – насос.

Раствор карбамида из напорного бака 1 поступает в испаритель первой ступени 2, обогреваемый паром.
...

Промывка отходящих газов после конденсаторов
Инертные газы после конденсаторов первой и второй ступени содержат значительное количество аммиака, двуокиси углерода и водяных паров. Для улавливания аммиака и двуокиси углерода после конденсаторов устанавливают пенный абсорбер, орошаемый конденсатом сокового пара. Для создания взрывобезопасных условий работы абсорбера в его нижнюю часть непрерывно поступает азот (до 3 тыс. м3 /ч).
Для очистки применяют абсорбер тарельчатого типа, по высоте которого установлено 11 тарелок, снабженных змеевиками для отвода тепла реакции. Газы после конденсаторов первой и второй ступени, имеющие температуру 37-40°С, подаются в нижнюю часть абсорбера и барботируют через слой пены, образующийся на тарелках аппарата, после чего выбрасываются в атмосферу.
Конденсат сокового пара поступает на девятую (снизу) тарелку, на верх­нюю одиннадцатую тарелку подается охлажденный чистый конденсат.
...

Промывка отходящих газов в цехе карбамида раствором кислоты
Для полной очистки отходящих газов от аммиака применяется промывка газов в сатураторах маточным раствором серной кислоты при 50-70 °С. На очистку поступают газы, содержащие аммиак, после абсорберов первой и второй ступени очистки газов, предохранительных клапанов аппаратов дистилляции, испарителя аммиака, конденсатора форвыпарки и других источников. Парогазовая смесь, содержащая 100-160 кг/ч аммиака, предварительно проходит конденсаторы водяных паров, после чего направляется на очистку в сатуратор. В процессе промывки газа серной кислотой образуется раствор сульфата аммония, концентрация которого поддерживается на уровне 30-35 %. Для этой цели в сатуратор непрерывно подается свежий конденсат и 8%-я серная кислота.
Для полноты абсорбции аммиака в сатураторе с помощью переливной трубы поддерживается постоянный уровень маточного раствора (200 мм).
...

Очистка отходящих от кристаллизаторов газов

Для получения кри­сталлического продукта раствор карбамида упаривают до концентрации 92-93 %. Затем упаренный раствор поступает в шнековый кристаллизатор, представляющий собой желоб, внутри которого вращается шнек диаметром 850 мм. Для охлаждения и сушки готового продукта через кристаллизатор противотоком продувается воздух. Воздух увлекает пыль карбамида, которая поступает в переднюю часть кристаллизатора и при контакте с жидким карбамидом вызывает его интенсивную кристаллизацию. Значительное количество пылевидного карбамида уносится с воздухом, и с целью очистки воздуха от аммиака и пыли карбамида установлен пенный скруббер диаметром 1200 мм и высотой 3800 мм. Схема установки показана на рис. 2.
Выходящий из кристаллизатора горячий воздух (80-85 °С) поступает для очистки в пенный скруббер 1, орошаемый конденсатом. Циркуляция конденсата производится с помощью насоса 4, до насыщения его карбамидом до 40 % (но не более 50 %).
...

Реакторное отделение
В производстве аммиачной селитры выделяется соковый пар, содержащий брызги аммиачной селитры и аммиака. Установка, схема которой показана на рис. 3, предназначена для улавливания брызг аммиачной селитры и аммиака из соковых паров. Соковый пар поступает в скруббер-нейтрализатор 1. Сверху подается циркулирующий раствор аммиачной селитры, содержащий до 35 г/л азотной кислоты. При орошении скруббера азотная кислота взаимодействует с аммиаком с образованием ам­миачной селитры. Раствор через разделительный гидрозатвор 2 поступает в сборник 3, откуда центробежным насосом 4 часть раствора вновь подается на орошение скруббера, а часть выдается в сборники аммиачной селитры. Соковый пар, очищенный от аммиака и брызг аммиачной селитры, из скруббера 1 поступает в сепаратор 5 для улавливания брызг аммиачной селитры. Очищенный соковый пар, содержащий не более 0,12 % (объемн.
...

Сушильное отделение

Аммиачная селитра, поступающая из грануля­ционной башни на сушку при тем­пературе 60-80 °С, охлаждается воздухом в аппарате с кипящим сло­ем. Выходящий из аппарата воздух содержит пыль аммиачной селитры, поэтому перед выбросом в атмосфе­ру его подвергают очистке на уста­новке, показанной на рис. 8.
Установка состоит из прямо­угольного трехсекционного аппара­та скрубберного типа размером 4x4 и высотой 12 м. Все секции аппара­та работают параллельно. Воздух, содержащий пыль аммиачной се­литры, выходит из аппарата охлаж­дений аммиачной селитры 1 и рав­номерно распределяется по секциям скруббера 2. Здесь он промывается ра­створом аммиачной селитры и очи­щенный от пыли воздуходувкой 5 выбрасывается в атмосферу.
Раствор аммиачной селитры со­бирают в баке 4 и центробежным насосом 3 вновь подают на ороше­ние скруббера. Когда содержание аммиачной селитры в растворе до­стигает 20-30 %, раствор из сбор­ника 4 направляется на упарку.
...

Очистка отходящих газов в производстве сложных удобрений
В последние годы большое вни­мание уделяется получению слож­ных удобрений путем азотно-кислотной переработки природных фосфатов. В зависимости от способа переработки азотно-кислотной вы­тяжки можно получать как простые азотные и фосфорные удобрения, так и сложные — двойные или тройные удобрения с широким диапа­зоном содержания и соотношения в них питательных веществ.
Однако более экономичным и эф­фективным является получение сложных азотно-фосфорных удобре­ний. Иногда к удобрению добавля­ют третий питательный элемент - калий в виде хлористого калия, что позволяет производить безбаластные высококонцентрированные сложные удобрения со сбалансированным соотношением фосфора, азота и калия.
В результате взаимодействия фосфатов с азотной и серной кислотами в реакторном отделении выделяются газы, содержащие фтористый водород.
...

Очистка кислых газов после реакторов разложения
Очистка этих газов производится щелочным раствором на установке, изображен­ной на рис.9. Отсос газов из реакторного от­деления осуществляется с помощью турбогазодувок, установленных в хвосте системы. Абсорбционная баш­ня 1 служит в основном для охлаж­дения и увлажнения поступающих на очистку газов, что необходимо в целях последующего эффективного улавливания фтористых соединений в турбулентном промывателе. В то же время здесь происходит частичная очистка газов от окислов азота, фто­ристых соединений, а также нейт­рализация кислот.
Кислые газы поступают в ниж­нюю часть первой абсорбционной башни и поднимаются вверх про­тивотоком, проходя насадку, оро­шаемую раствором кальцинирован­ной соды. Отработанный раствор из нижней части башни проходит фильтр 9, где очищается от меха­нических примесей, и центробеж­ным насосом 19 вновь подается на орошение.

Рис.9.
...

Очистка газов, выделяющихся из реакторов аммонизации

Аммонизация пульпы, поступающей из реак­торов кислотного разложения, со­провождается выделением в газовую фазу аммиака и паров воды, кото­рые отсасываются из аммонизаторов и по заводскому коллектору направ­ляются на очистные сооружения. Из отделения аммонизации отсасывает­ся около 20 тыс. м3/ч газа, содержа­щего 5 г/м3 аммиака, что соответ­ствует его выбросу в атмосферу в количестве 100 кг/ч.
Улавливание аммиака произво­дится в абсорбционных аппаратах, заполненных кольцами Рашига, с помощью разбавленной азотной кислоты.
Технологическая схема установки показана на рис.10.

Рис.10. Технологическая схема очистки отходящих газов в производстве сложных удобрений (отделение аммонизации):
1,10 – центробежные насосы; 2,5 – ротаметры; 3,4 – напорные баки; 6 – абсорбционная башня; 7 – теплообменник; 8 – каплеотделитель; 9 – турбогазодувка; 11 – сборник; 12,13 – промежуточные ёмкости.
...

Очистка отходящих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса

Аммофос представляет собой сложное азотно-фосфорное удобре­ние, содержащее не менее 60,5 % питательных веществ. Азот и фосфор в удобрении находятся в водно-ра­створимой форме в виде моноаммонийфосфата NH4H2PO4 (80 %) и диаммонийфосфата (NH4)2HPO4 (20 %). В качестве сырья для производства аммофоса применяют жидкий амми­ак и экстракционную фосфорную кислоту, получаемую разложением апатитового концентрата серной кислотой:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = 5CaSO4 + ЗН3РO4 + HF

Выделяющиеся в производстве газы содержат фтористый водород и пары серной и фосфорной кис­лот. Кроме того, в производстве имеют место выбросы пыли апати­тового концентрата.
Очистка отходящих газов от ука­занных примесей производится на установках, входящих в состав тех­нологической схемы производства (рис.12).

Рис.12.
...

Очистка отходящих газов в производстве суперфосфата
Производство суперфосфата ос­новано на разложении фосфорного сырья серной или фосфорной кис­лотами:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4+ 2,5Н2O = ЗН3РO4 + 5CaSO4 • 0,5Н2O +HF
Ca5F(PO4)3 + 7Н3РO4+ 5Н2O = 5Са(Н2РO4)2 • Н2O + HF

В результате этого взаимодей­ствия в атмосферу выделяется фто­ристый водород. В 1 м3 отходящих газов суперфосфатного производ­ства содержится от 15 до 35 г фто­ра, что составляет 50 % его содер­жания в апатите. Дальнейшее выде­ление остаточного фтора происхо­дит при нагревании суперфосфата в процессе сушки и грануляции. Ко­личество фтора, выделяющегося в процессе получения суперфосфата, зависит от параметров технологи­ческого процесса. Чем выше темпе­ратура процесса, концентрация и норма расхода серной кислоты, тем больше фтора выделяется в газовую фазу. Фторсодержащие газы суперфос­фатного производства должны быть обязательно очищены.
...

Заключение

Из всего вышесказанного следует, что необходимо более полно решить вопросы, связанные с охраной окружающей среды:
• разработать и использовать более эффективные аппараты для поглощения вредных веществ из отходящих газов, обеспы­ливания их и аспирационного воздуха; организованность во всех производствах возврат «заворот» части отходящих газов установок сушки и охлаждения для разбавления горячих газов, перед их поступлением в сушильные агрегаты;
• организовать бессточные схемы водопользования пред­приятий фосфорсодержащих удобрений без выпарки так назы­ваемых дебалансовых вод (вместо химического) и др.;
• предусматривать переработку или непосредственное ис­пользование в народном хозяйстве твёрдых отходов (помимо фосфогипса также мела, кремнегеля, шлама станций нейтрали­зации).
...

1. Немцова В.Г., Тарчигина Н.Ф. Химическая технология неорганических веществ. Технология минеральных удобрений и солей с применением диаграмм растворимости: Учебное пособие.- М.: Изд-во МГОУ, 2009.
2. Промышленная экология: учеб.пособие для студ.высш.учеб.заведений/ И.В. Семёнова. – М.: Издательский центр «Академия», 2009.
3. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник.